STEREOKIMIA 2

Stereokimia ke-2

Strereokimia adalah studi mengenai molekul – molekuldalam ruang tiga dimensi, yakni bagaimana atom – atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain.

Istilah dalam stereokimia

·         Stereoisomer

senyawa berlainan yang mempunyai struktur sama, berbeda hanya  dalam hal penataan atom-atom dalam ruangan.

·         Isomer geometrik atau isomer cis-trans 

 stereoisomer yang berbeda karena gugus-gugus berada pada satu sisi atau pada sisi-sisi yang berlawanan terhadap letak ketegaran molekul.

·         Konformasi

 penataan atom atau gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dalam ruang secara berlainan akibat rotasi atom/ gugus tersebut mengelilingi ikatan tersebut. Obyek apa saja yang tak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya dikatakan kiral, sebaliknya obyek yang dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya disebut akiral. Sebuah molekul akiral dan molekul bayangan cerminnya yang dapat diimpitkan adalah yang sama, tetapi sebuah molekul kiral tidak dapat diimpitkan pada bayangannya cerminnya, merupakan dua senyawa berlainan yang disebut enantiomer. 

·         Atom karbon kiral atau atom karbon asimetrik

atom karbon yang mengikat empat gugus yang berlainan. Cara penentuan konfigurasi suatu karbon kiral dapat menggunakan sistem konfigurasi absolut R/S atau Chan-Ingold-Pulog(CIP).

A.Isomeri geometri dalam alkena dan senyawa siklik

 1.   Konfigurasi Mutlak (Absolute)

Konfigurasi mutlak yaitu konfigurasi yang penataan atom-atomya tak terbantahkan dalam ruang tiga dimensi. Selain itu konfigurasi mutlak didefinisikan sebgai urutan penataan keempat gugus disekitar suatu atom karbon kiral. Konfigurasi mutlaksuatu enantiomer adalah khas struktur molekulnya. System untuk menyatakan konfigurasi mutlak ialah system (R) dan (S) atau system Chand-Ingold-Prelog. Huruf Rberasal dari kata latin Rectus, “kanan” sedangkan S dari kta latin sinister,”Kiri”. Arah orientasi R adalah searah dengan jarum jam sedangkan arah orientasi S berlawnan dengan arah jarum jam.

Penentuan setiap gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Nomor atom yang lebih berat memiliki prioritas yang lebih utama, sehingga atom hidrogen (H) pada urutan paling akhir. Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan. jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister). Cara penentuan konfigurasi atau S sebagai berikut:

1)      Urutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br = 35, Cl = 17, F = 9, H = 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H.

2)      Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.

3)      Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

4)      Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

  2.Konfigurasi Relatif

Konfigurasi relative adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam ruang tiga dimensi dalam suatu senyawa dengan senyawa yang lain. Konfigurasi relatife menggunakan arah orientasi D (Dekstro) dan L (Levo). Dekstro memutar kekanan (+) dan lev memutar kekiri (-). System penggambaran konfigurasi relative dengan menggunakan ketentuan proyeksi Fischer. Penggambaran molekul dalam bentuk tiga dimensinya disebut proyeksi Fischer yang ditemukan oleh ilmuan bernama Emil Fischer. Dalam menggambarkan struktur proyeksi Fischer Harus memperhatikan Beberapa aturan , antara lain :

a.       Gugus-gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus yang mendekati pengamat.

b.       Gugus-gugus yang diletakkan vertical adalah gugus yang menjauhi pengamat.

c.        Hetero atom (atom selain C dan H) diletakkan pada garis horizontal. Sedangkan C diletakkan pada garis Vertikal.

d.      Carbon dengan bilangan oksidasi lebih tinggi diletakkan diatas.

Suatu molekul dikatakan kiral jika molekul tersebut mampu memutar bidang putar polarisasinya. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertical dengan gambar struktur.

1.      (2R,3S)-2,3 dibromo pentane dan (2S,3R)-2,3 dibromo pentane

2.      (2R,3S)-2,3 dibromo pentane dan (2R,3R)-2,3 dibromo pentane 7

Jika di antara sepasang stereoisomer tidak  ada atom C kiral yang memiliki konfigurasi yang sama, maka stereoisomer tersebut adalah enantomer. Seperti yang terlihat pada contoh pertama. Sedangkan, jika di antara sepasang stereoisomer terdapat minimal satu atom C kiral yang memiliki konfigurasi yang sama, maka stereoisomer tersebut adalah diastereoisomer.

Sampai tahun 1956, konfigurasi mutlak tidak ada senyawa optik aktif dikenal. Sebaliknya, konfigurasi ditugaskan relatif terhadap standar, gliseraldehida., Yang awalnya dipilih oleh E. Fischer (sekitar 1885) untuk tujuan menghubungkan konfigurasi karbohidrat. Fischer sewenang-wenang ditugaskan 3a konfigurasi untuk dekstrorotatori gliseraldehida, yang dikenal sebagai D - (+) - gliseraldehida. The levorotatory enansiomer, 3b, ditunjuk sebagai L - (-) - gliseraldehida. (Jika Anda tidak yakin tentang terminologi D dan L, atau aturan untuk menulis Fischer rumus proyeksi, ulasan Bagian 5-3C dan 5-4.)

Penetapan Konfigurasi Sistem ( R  ) atau( S  )

·         Bayangkan molekul dalam bentuk 3D, putarmolekul hingga gugus berprioritas rendahberada di belakang.

·         Gambar panah dari gugus berprioritas palingtinggi ke rendah.

·         Searah jarum jam = (R ), berlawanan jarum jam = (S) =>

Pengaturan yang tepat dari substituen di sebuah pusat stereogenik dikenal sebagai konfigurasi mutlak molekul. Hal ini biasanya dicapai dengan memecahkan struktur kristal x-ray dari molekul, metode yang tidak selalu tersedia, atau dengan kesimpulan berdasarkan reaksi kimia dari stereokimia tertentu yang melibatkan senyawa yang konfigurasi mutlak diketahui.

Susunan atom dalam molekul optik aktif, berdasarkan interkonversi kimia dari atau ke senyawa yang dikenal, adalah konfigurasi relatif. Relatif, karena tidak ada cara untuk mengetahui hanya dengan melihat struktur apakah penugasan (+) atau (-) berkorelasi dengan isomer tertentu, R atau S.

B.     PEMISAHAN CAMPURAN RESEMIK

pemisahan itu sendiri adalah suatu cara yang digunakan untuk memisahkan atau memurnikan suatu senyawa atau sekelompok senyawa yang mempunyai susunan kimia yang berkaitan dalam satu bahan baik dari skala laboratorium maupun dari skala industri.  campuran resemik yaitu dimana suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama,sepasang enentiomer itu terdiri atas enantiomer (R) dan enentiomer (S).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

Ada beberapa cara yang dapat digunakan

a) Pemisahan secara mekanik

            Cara ini dapat dikerjakan bilamana bentuk-bentuk zatnya mempunyai bentuk Kristal tertentu yang baik, dan bentuk-bentuk D dan L merupakan bayangan cermin satu terhadap lainnya, hingga dengan demikian zat tersebut dapat diambil dengan tangan. Cara ini telah dilakukan oleh Pasteur dalam usahanya memisahkan asam-asam tartrat.

b)   Cara biokimia

            Pasteur dalam percobaan menemukan bahwa bila mikroorganisme panicillium glaucum ditumbuhkan di dalam larutan encer berair dari garam-garam nutriet (garam-garam fosfat ammonium) yang mengandung asam rasemat, yang mula-mula merupakan larutan yang tak aktip, ternyata lama-kelamaan menjadi putar kekiri. Mikro organism ternyata merusak d-tartrat dan akibatnya terjadi bentuk L.

c)Dengan menggunkan senyawa-senyawa yang aktip optic

    Pada cara ini digunakan basa yang aktif optic (alkaloid) seperti l-morphine, i-kuinin atau i-brucin, hingga kalau ditambahkan pada campuran dl-asam akan membentuk dua buah garam yang tidak endapan.

konfigurasi relatif dapat dibentuk dengan cara kimia melalui reaksi di mana konfigurasi di pusat kiral yang menarik adalah baik tidak berubah atau terbalik stereospecifically. Sebagai contoh, pertimbangkan urutan reaksi yang ditunjukkan pada dimana konfigurasi (+) - asam laktat berkaitan dengan asam amino (+) - alanin. Karena (+) - asam laktat telah berhubungan dengan L - (-) - gliseraldehida, maka bahwa konfigurasi mutlak L - (+) - asam laktat dan L - (+) – alanin . Ketika ada beberapa karbon kiral dalam suatu molekul, konfigurasi pada satu pusat biasanya berhubungan langsung atau tidak langsung untuk gliseraldehida, dan konfigurasi di pusat-pusat lainnya relatif bertekad untuk yang pertama. Dengan demikian dalam bentuk aldehida gula penting, (+) - glukosa, ada empat pusat kiral, dan jadi ada 24 = 1624 = 16 stereoisorners mungkin. Proyeksi rumus isomer yang sesuai dengan bentuk aldehida glukosa alami.

Namun, konfigurasi dari-asam amino yang memiliki lebih dari satu karbon kiral ditentukan oleh karbon kiral terendah-nomor, yang merupakan alpha karbon ke grup karboksil. Dengan demikian, meskipun alam a-amino acid, treonin, memiliki jenis yang sama persis pengaturan substituen sebagai gula alami, threose, treonin oleh konvensi asam amino milik L-series, sedangkan threose oleh konvensi gula milik ke 

Campuran rasemik merupakan suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.
Permasalahan:mengapa Sebagian masyarakat kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik??